催化氧化體系中的氧化劑與催化劑的匹配性關(guān)系

第一作者：張穎捷、陶嘉澍

通訊作者：俞漢青

通訊單位：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)

論文DOI: https://doi.org/10.1021/acs.est.5c05273

近日，中國(guó)科大俞漢青院士課題組在Environmental Science & Technology上發(fā)表了題為“Optimizing Compatibility between Oxidants and Catalysts for Heterogeneous Catalytic Water Purification”的研究論文，通過(guò)系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)建立了金屬氧化物、碳材料催化劑與過(guò)一硫酸鹽（PMS）、過(guò)二硫酸鹽（PDS）氧化劑之間的催化匹配關(guān)系，明確了“金屬氧化物- PMS”與“碳材料- PDS”的很佳匹配規(guī)律。隨后通過(guò)對(duì)反應(yīng)途徑、氧化劑分子和催化劑表面性質(zhì)的分析，闡明了匹配規(guī)律背后潛在的“相似相溶”極性匹配效應(yīng)。這一匹配規(guī)律將為催化氧化技術(shù)研究和應(yīng)用中催化劑-氧化劑組合體系的選擇和開(kāi)發(fā)提供指導(dǎo)。

本研究以兼具性能與成本優(yōu)勢(shì)的金屬氧化物和碳材料為催化劑，系統(tǒng)探究其催化PMS和PDS的性能規(guī)律。首先，選取6種代表性催化劑（3種金屬氧化物：FeMnO、Co3O4、CuO；3種碳材料：碳納米管、炭黑、石墨烯）、4類(lèi)有機(jī)污染物（苯酚、雙酚A、苯胺、磺胺）及2種氧化劑（PMS和PDS），展開(kāi)48組任意組合實(shí)驗(yàn)，明確了催化劑與氧化劑間的很優(yōu)組合：金屬氧化物催化PMS的效率顯著優(yōu)于PDS，比催化PDS高1–3個(gè)數(shù)量級(jí)；而碳材料催化PDS的效率則顯著優(yōu)于PMS，同樣高達(dá)1–3個(gè)數(shù)量級(jí)，揭示了“金屬氧化物-PMS”與“碳材料-PDS”的匹配規(guī)律；其次額外拓展的另外6種金屬氧化物和6種碳材料驗(yàn)證了該規(guī)律的一致性。進(jìn)一步分析表明，這種匹配關(guān)系背后的科學(xué)機(jī)制源于催化劑表面價(jià)鍵與氧化劑分子之間的極性匹配效應(yīng)，符合“相似相溶”理論的極性指導(dǎo)原則。基于此機(jī)制制備的金屬@碳復(fù)合材料對(duì)PMS和PDS均表現(xiàn)出良好催化性能，驗(yàn)證了匹配規(guī)律的合理性與可擴(kuò)展性。

探索和理解反應(yīng)規(guī)律對(duì)基礎(chǔ)研究和實(shí)際應(yīng)用都具有具有重要意義。近幾十年來(lái)，非均相催化過(guò)硫酸鹽氧化去除有機(jī)污染物的研究取得了長(zhǎng)足發(fā)展。針對(duì)各類(lèi)固體催化劑（如金屬氧化物、碳材料、單原子催化劑及復(fù)合材料）的廣泛研究大幅提升了反應(yīng)效率。與此同時(shí)，關(guān)于活性物種與反應(yīng)機(jī)理的解析，以及污染物結(jié)構(gòu)與活性的關(guān)系建立也不斷涌現(xiàn)。然而，能夠直接指導(dǎo)實(shí)際應(yīng)用的規(guī)律卻鮮有報(bào)道。例如，在實(shí)際廢水處理場(chǎng)景中，如何選擇合適的氧化劑（如PMS或PDS）與催化劑（如平衡成本與催化性能）仍缺乏明確依據(jù)。金屬氧化物和碳材料可分別從礦物和生物質(zhì)中簡(jiǎn)單大量獲得，兼具性能與成本優(yōu)勢(shì)，是廢水催化氧化處理的理想選擇。本文探討了金屬氧化物和碳材料催化劑和PMS和PDS氧化劑之間的匹配關(guān)系。

“金屬氧化物-PMS、碳材料-PDS”的匹配關(guān)系

針對(duì)6種具有代表性的催化劑（3種金屬氧化物：FeMnO，Co3O4和CuO；3種碳材料：碳納米管、炭黑、石墨烯），4種有機(jī)污染物（苯酚、雙酚A、苯胺、磺胺），2種氧化劑（PMS和PDS）進(jìn)行了48組系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)。發(fā)現(xiàn)金屬氧化物催化PMS的效率比催化PDS高1–3個(gè)數(shù)量級(jí)；而碳材料催化PDS的效率比催化PMS高1–3個(gè)數(shù)量級(jí)，揭示了“金屬氧化物-PMS、碳材料-PDS”的匹配規(guī)律。額外拓展的6種金屬氧化物和6種碳材料也遵循這一規(guī)律。

反應(yīng)路徑

通過(guò)催化反應(yīng)體系的TOC去除率（極低的氧化劑用量條件，[氧化劑]:[污染物] = 2:1）、TGA等碳平衡分析，及偶聯(lián)-聚合路徑的假說(shuō)-演繹實(shí)驗(yàn)和產(chǎn)物洗脫鑒定，證實(shí)了所研究的催化氧化體系通過(guò)DOTP的直接氧化偶聯(lián)聚合路徑實(shí)現(xiàn)污染物去除，說(shuō)明建立的“金屬氧化物-PMS和碳材料-PDS”匹配關(guān)系，可以作為DOTP技術(shù)中催化劑和氧化劑選擇的指導(dǎo)原則。

極性效應(yīng)

通過(guò)對(duì)氧化劑分子和催化劑表面性質(zhì)的分析（包括疏水性實(shí)驗(yàn)和DFT計(jì)算），闡明了匹配規(guī)律背后的潛在原因和機(jī)制。這種匹配規(guī)律背后的科學(xué)機(jī)制源于催化劑表面價(jià)鍵與氧化劑分子之間的極性匹配效應(yīng)，符合“相似相溶”原理的極性指導(dǎo)原則，催化劑與氧化劑之間極性/親水性匹配程度越高，在反應(yīng)體系中觀察到的污染物去除效率就越高。

匹配性規(guī)律驗(yàn)證與拓展

根據(jù)該科學(xué)機(jī)制，可以預(yù)期含有金屬和碳的復(fù)合材料可能對(duì)PMS和PDS都表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。實(shí)驗(yàn)制備的三種類(lèi)型的金屬-碳復(fù)合材料對(duì)于PMS和PDS均表現(xiàn)出良好的催化性能，與預(yù)測(cè)的一致，進(jìn)一步驗(yàn)證了匹配關(guān)系的合理性和可擴(kuò)展性。

小結(jié)

本文以實(shí)用化的金屬氧化物和碳材料為催化劑，以PMS和PDS為氧化劑，探討了催化劑和氧化劑之間的催化性能匹配關(guān)系，揭示了金屬氧化物高效催化PMS、碳材料高效催化PDS這一匹配規(guī)律。這種匹配關(guān)系背后的科學(xué)機(jī)制源于催化劑表面價(jià)鍵與氧化劑分子之間的極性匹配效應(yīng)，符合“相似相溶”理論的極性匹配原則。這一匹配規(guī)律將為DOTP技術(shù)應(yīng)用中催化劑-氧化劑組合體系的選擇和開(kāi)發(fā)提供指導(dǎo)。從基礎(chǔ)研究的視角來(lái)看，根據(jù)氧化劑選擇很優(yōu)類(lèi)型的催化劑，可能比設(shè)計(jì)或改性其他類(lèi)型的催化劑具有更大的性能提升潛力；從實(shí)際應(yīng)用的角度來(lái)看，基于這種匹配關(guān)系，可能同時(shí)找到既經(jīng)濟(jì)實(shí)惠又高效的催化系統(tǒng)，如生物質(zhì)炭與PDS。

作者介紹張穎捷，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系特任副研究員。長(zhǎng)期從事基于表面催化氧化偶聯(lián)和聚合的直接氧化轉(zhuǎn)移（DOTP）水處理技術(shù)研究，以第一作者在Nat. Water、Nat. Commun.、PNAS、ES&T等期刊發(fā)表論文10余篇。主持國(guó)家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目、安徽省自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目、中國(guó)博士后特別資助和面上項(xiàng)目等科研課題7項(xiàng)，入選2022年度中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)優(yōu)秀博士學(xué)位論文、2023年度中國(guó)科學(xué)院（百篇）優(yōu)秀博士學(xué)位論文。

俞漢青，中國(guó)工程院院士，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)杰出講席教授。2014年以來(lái)連續(xù)入圍 Elsevier 出版集團(tuán)環(huán)境領(lǐng)域國(guó)際高被引學(xué)者、科睿瑞安交叉領(lǐng)域高被引科學(xué)家。長(zhǎng)期開(kāi)展水污染控制的基礎(chǔ)研究、技術(shù)研發(fā)和實(shí)際應(yīng)用工作，作為通訊/第一作者發(fā)表 SCI論文600多篇，SCI他引超過(guò)4萬(wàn)次，H因子118；成果分獲國(guó)家自然科學(xué)二等獎(jiǎng)和國(guó)家科技進(jìn)步獎(jiǎng)各1項(xiàng)、2024年美國(guó)化學(xué)會(huì)ACS環(huán)境科學(xué)與技術(shù)杰出成就獎(jiǎng)、省部級(jí)科技/自然科學(xué)一等獎(jiǎng)6項(xiàng)。