炭改性催化材料在臭氧催化氧化中的應(yīng)用

1.炭基臭氧催化劑類型與特性

炭基材料因其獨特的結(jié)構(gòu)和性能，成為臭氧催化氧化中常用的催化劑或催化劑載體。根據(jù)制備方法和組成，炭基臭氧催化劑主要分為以下幾類：

活性炭基催化劑：活性炭具有高比表面積、豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)，是很早應(yīng)用于臭氧催化氧化的炭基材料之一。活性炭不僅可以通過物理吸附富集有機(jī)物，還可以通過表面官能團(tuán)（如羥基、羧基、羰基等）催化臭氧分解產(chǎn)生羥基自由基。研究表明，活性炭負(fù)載金屬（如 Mn、Fe、Cu 等）可以進(jìn)一步提高其催化活性，例如負(fù)載 MnO?、Mn?O?中的單一或混合催化劑活性組分的活性炭對臭氧分解和有機(jī)物降解具有顯著的促進(jìn)作用。

生物質(zhì)炭基催化劑：生物質(zhì)炭是由生物質(zhì)（如木材、秸稈、果殼等）在缺氧條件下熱解制備的一種炭材料，具有來源廣泛、成本低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點。生物質(zhì)炭表面含有豐富的官能團(tuán)（如羥基、羧基、羰基等）和礦物質(zhì)（如 K、Ca、Mg 等），具有一定的催化活性。通過負(fù)載金屬或金屬氧化物（如 Mn、Fe、Cu 等），可以進(jìn)一步提高生物質(zhì)炭的催化性能。例如，劉晨曦等采用垂序商陸的莖為原料，經(jīng)高錳酸鉀溶液浸泡后，氮氣保護(hù)下分別于 700、850℃焙燒得到錳改性生物炭（Mn-700BC、Mn-850BC），該催化劑對苯酚的去除率可達(dá)到 89% 和 91%。

碳納米材料基催化劑：碳納米材料（如碳納米管、石墨烯、碳量子點等）因其獨特的納米結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學(xué)性能，成為臭氧催化氧化領(lǐng)域的研究熱點。碳納米材料具有高比表面積、良好的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，可以有效促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移和自由基生成。例如，氮硫共摻雜多壁碳納米管（CNTs-COOH）與 PMS 系統(tǒng)對二苯甲酮 - 4（BP-4）的去除率可達(dá) 100%，30 分鐘內(nèi)可很好降解 0.01 g/L 的 BP-4。此外，石墨烯及其衍生物也表現(xiàn)出良好的臭氧催化氧化性能，可以顯著提高有機(jī)物的降解效率。

復(fù)合炭基催化劑：復(fù)合炭基催化劑是將兩種或兩種以上的炭材料或炭材料與其他材料（如金屬、金屬氧化物、分子篩等）復(fù)合而成的催化劑。復(fù)合催化劑可以充分發(fā)揮各組分的優(yōu)勢，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，提高催化性能。例如，陶瓷基和碳基混合體作為載體的催化劑結(jié)合了陶瓷材料的高強(qiáng)度和碳材料的高比表面積，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能和穩(wěn)定性。此外，一些研究還將炭材料與金屬有機(jī)框架（MOFs）復(fù)合，制備出具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的復(fù)合催化劑。

2.炭改性催化材料的臭氧催化氧化機(jī)理

炭改性催化材料在臭氧催化氧化中的作用機(jī)理較為復(fù)雜，主要包括以下幾個方面：

吸附作用：炭改性催化材料具有高比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，可以吸附水中的有機(jī)物和臭氧分子，使反應(yīng)物在催化劑表面富集，提高反應(yīng)效率。例如，研究表明，催化劑表面的吸附作用是催化臭氧氧化過程中的重要步驟，有機(jī)物在催化劑表面的吸附可以顯著提高其與臭氧和羥基自由基的接觸機(jī)會，從而加速降解過程。

電子轉(zhuǎn)移作用：炭材料具有良好的導(dǎo)電性，可以作為電子傳遞介質(zhì)，促進(jìn)臭氧的分解和自由基的生成。例如，碳納米管可以作為電子儲存庫或轉(zhuǎn)移介質(zhì)，提高載流子的分離效率，從而增強(qiáng)光催化或催化臭氧氧化的性能。此外，石墨烯等二維碳材料因其優(yōu)異的電子傳導(dǎo)性能，也可以有效促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移過程，提高催化效率。

表面官能團(tuán)的作用：炭改性催化材料表面的官能團(tuán)（如羥基、羧基、羰基等）可以作為活性位點，促進(jìn)臭氧的分解和羥基自由基的生成。例如，活性炭表面的酸性官能團(tuán)可以促進(jìn)臭氧的質(zhì)子化，從而加速臭氧的分解。此外，一些研究還發(fā)現(xiàn)，炭材料表面的缺陷結(jié)構(gòu)和邊緣位點也是催化臭氧分解的重要活性位點。

金屬 / 金屬氧化物的協(xié)同作用：負(fù)載金屬或金屬氧化物的炭改性催化材料中，金屬或金屬氧化物可以與炭材料產(chǎn)生協(xié)同作用，提高催化性能。例如，負(fù)載 MnO?的活性炭中，MnO?可以作為活性組分直接參與臭氧的分解和有機(jī)物的氧化，同時活性炭可以提供高比表面積和吸附位點，兩者協(xié)同作用，顯著提高催化效率。此外，金屬與炭材料之間的相互作用還可以調(diào)節(jié)金屬的電子狀態(tài)，提高其催化活性和穩(wěn)定性。

自由基生成與反應(yīng)：炭改性催化材料可以促進(jìn)臭氧分解產(chǎn)生羥基自由基（?OH）和其他活性氧物種，從而高效降解有機(jī)物。例如，在錳改性生物炭活化 PDS 降解苯酚的研究中，EPR 和自由基捕獲實驗結(jié)果顯示，錳改性生物炭活化 PDS 降解苯酚以自由基氧化路徑為主，同時伴有非自由基氧化途徑。此外，一些研究還發(fā)現(xiàn)，不同類型的炭材料可能通過不同的自由基生成機(jī)制促進(jìn)臭氧的分解和有機(jī)物的降解。

3.影響炭改性催化材料臭氧催化氧化性能的因素

炭改性催化材料的臭氧催化氧化性能受多種因素影響，主要包括以下幾個方面：

催化劑結(jié)構(gòu)與性質(zhì)：催化劑的比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)、表面官能團(tuán)種類和數(shù)量等因素直接影響其催化性能。一般來說，高比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物的吸附和擴(kuò)散，提高反應(yīng)效率；而表面官能團(tuán)的種類和數(shù)量則影響催化劑的活性位點數(shù)量和性質(zhì)。例如，研究表明，活性炭的比表面積和微孔體積與其臭氧催化氧化性能呈正相關(guān)。

活性組分種類與負(fù)載量：對于負(fù)載型炭改性催化材料，活性組分的種類、負(fù)載量和分散度是影響催化性能的重要因素。不同的金屬或金屬氧化物（如 Mn、Fe、Cu、Co 等）具有不同的催化活性和選擇性，需要根據(jù)目標(biāo)污染物的性質(zhì)選擇合適的活性組分。此外，活性組分的負(fù)載量也需要優(yōu)化，負(fù)載量過低可能導(dǎo)致活性位點不足，而負(fù)載量過高則可能導(dǎo)致活性組分團(tuán)聚，降低催化效率。

制備方法與條件：催化劑的制備方法和條件（如溫度、時間、氣氛等）會影響催化劑的結(jié)構(gòu)和性能。例如，生物質(zhì)炭的制備溫度會影響其石墨化程度、孔隙結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)的種類和數(shù)量，從而影響其催化性能。此外，不同的制備方法（如浸漬法、共沉淀法、溶膠 - 凝膠法等）也會導(dǎo)致催化劑結(jié)構(gòu)和性能的差異。

反應(yīng)條件：反應(yīng)條件（如 pH 值、溫度、臭氧濃度、催化劑投加量等）也會影響臭氧催化氧化的效果。例如，研究發(fā)現(xiàn)，在初始 pH 3—9 范圍內(nèi)，提高 pH 有利于苯酚的降解。此外，臭氧濃度和催化劑投加量也需要優(yōu)化，過高或過低的臭氧濃度和催化劑投加量都可能影響催化效率和經(jīng)濟(jì)性。

水質(zhì)特性：原水的水質(zhì)特性（如有機(jī)物濃度、pH 值、硬度、離子強(qiáng)度等）也會影響臭氧催化氧化的效果。例如，水中的某些陰離子（如 Cl?、NO??、SO?2?等）可能對催化反應(yīng)產(chǎn)生抑制作用。此外，水中的懸浮物和膠體物質(zhì)也可能堵塞催化劑的孔隙，降低其催化性能。