臭氧在 AZO（Al 摻雜 ZnO）薄膜高可控性生長(zhǎng)中的原理與應(yīng)用

       一、研究背景與原理

Al 摻雜氧化鋅（AZO, Al-doped ZnO）是一種典型的 透明導(dǎo)電氧化物（TCO），兼具高透光率與良好導(dǎo)電性，被廣泛應(yīng)用于 太陽(yáng)能電池、顯示器電極、觸控屏、光電子器件、傳感器 等領(lǐng)域。與傳統(tǒng)的 ITO 相比，AZO 原料豐富、環(huán)境友好、價(jià)格低廉，是當(dāng)前新型透明導(dǎo)電薄膜的重要替代方案。

在 AZO 薄膜制備中，氧空位、摻雜比例及結(jié)晶質(zhì)量 是影響電學(xué)與光學(xué)性能的關(guān)鍵因素。傳統(tǒng)熱氧化或氧氣等離子體氧化的氧化能力有限，常導(dǎo)致 Zn 未完全氧化、碳?xì)埩糨^高或氧空位過多，從而引起 導(dǎo)電率與透光率難以平衡。
為此，引入高氧化能力的臭氧（O?）作為氧化源，能夠在更低溫度下提供更強(qiáng)反應(yīng)活性，使薄膜形成過程可控性顯著提高。

       二、臭氧在 AZO 生長(zhǎng)中的化學(xué)與物理作用

臭氧的氧化電位（2.07 V）高于氧氣（1.23 V），能在較低溫下快速分解生成原子氧（O?），對(duì)金屬有機(jī)前驅(qū)體（如 DEZ, TMA 等）的反應(yīng)極為徹底。其關(guān)鍵作用包括：

1. 完全氧化作用
   臭氧能將 DEZ（Zn 前驅(qū)體）及 Al 前驅(qū)體中的有機(jī)配體完全氧化，減少碳?xì)埩?，使薄膜純凈度提高?/p>

2. 缺陷控制與氧空位調(diào)節(jié)

   • 低濃度臭氧 → 適量氧空位，載流子濃度較高，導(dǎo)電性強(qiáng)。

   • 高濃度臭氧 → 氧空位減少，透光率提升，電阻率升高。
     通過精確控制臭氧濃度與脈沖時(shí)間，可實(shí)現(xiàn) 電導(dǎo)率—透光率的可調(diào)平衡。

3. 結(jié)晶與界面優(yōu)化
   臭氧在低溫下即可促進(jìn)晶粒生長(zhǎng)，改善薄膜致密度與界面平整度；同時(shí)減少雜質(zhì)擴(kuò)散與界面層缺陷。

4. 低溫工藝實(shí)現(xiàn)
   臭氧可顯著降低所需反應(yīng)溫度（例如從 300 °C 降至 150 °C 以下），適用于柔性電子或熱敏基底。

       三、主要沉積方法及工藝流程

臭氧常用于 AZO 的 原子層沉積（ALD）、脈沖激光沉積（PLD）、分子束外延（MBE） 等高精度方法中。以下以 ALD 工藝為例說明。

（1）ALD 工藝流程（以 DEZ / TMA / O? 體系為例）

溫度范圍：100–200 °C
工作壓力：0.1–1 Torr
臭氧源：高純 O? 通過臭氧發(fā)生器（典型產(chǎn)率 1–15 wt%）

（2）PLD 與 MBE 中臭氧的應(yīng)用

• PLD：在 10?2–10?1 Torr 的 O?/O? 混合氣氛中生長(zhǎng)。O? 促進(jìn)氧化完全性與成膜均勻性。

• MBE：使用臭氧或原子氧為活性氧源，在低壓（10??–10?? Torr）下沉積。O? 分解提供高活性氧，改善晶體質(zhì)量與界面控制。

       四、臭氧使用要求與優(yōu)化參數(shù)

       五、實(shí)驗(yàn)流程實(shí)例（ALD 模式）

1. 設(shè)定反應(yīng)溫度 150 °C，腔體抽真空。

2. 通入氮?dú)夥€(wěn)定流場(chǎng)（N? 100 sccm）。

3. 進(jìn)行 10 個(gè) Zn-O? 循環(huán)：

   • DEZ 0.1 s → 吹掃 5 s → O? 0.5 s → 吹掃 5 s

4. 插入 1 個(gè) Al 摻雜循環(huán)：

   • TMA 0.1 s → 吹掃 5 s → O? 0.5 s → 吹掃 5 s

5. 重復(fù) 20 次（即 200 Zn 周期 + 20 Al 周期）

6. 結(jié)束后冷卻并取樣，進(jìn)行 XRD、XPS、Hall 測(cè)試。

此條件下典型 AZO 膜厚約 100 nm，透光率可達(dá) 90%，電阻率約 (1–5)×10?? Ω·cm。

       六、應(yīng)用前景與發(fā)展方向

臭氧輔助 AZO 生長(zhǎng)技術(shù)兼具低溫、可控、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于：

• 柔性 OLED 與 Micro-LED 電極層

• 太陽(yáng)能電池窗口層

• 低溫封裝透明導(dǎo)電涂層

• 氣體/光敏傳感器基膜

未來方向包括：

• 臭氧脈沖量化與原子級(jí)氧化機(jī)理研究；

• 與 H?O、O? 等混合氧化源的復(fù)合策略；

• 高通量沉積系統(tǒng)中臭氧劑量的自動(dòng)閉環(huán)控制。

       七、安全與環(huán)境要求

• 臭氧為強(qiáng)氧化劑，應(yīng)在密閉系統(tǒng)中使用，尾氣經(jīng) MnO? 催化分解。

• 實(shí)驗(yàn)室應(yīng)配置臭氧檢測(cè)報(bào)警系統(tǒng)，保持通風(fēng)。

• 與金屬管路、橡膠件接觸部位需選用臭氧耐腐蝕材料（PTFE、316L 不銹鋼等）。

       八、結(jié)論

臭氧在 AZO 薄膜的可控生長(zhǎng)中具有核心作用。
通過調(diào)節(jié)臭氧濃度、脈沖時(shí)間與基底溫度，可精確控制氧化過程與摻雜均勻性，實(shí)現(xiàn)對(duì) 光電性能、膜致密度及晶體結(jié)構(gòu)的原子級(jí)調(diào)控。
該方法兼容多種半導(dǎo)體制備技術(shù)（ALD/MBE/PLD），是推動(dòng)高性能透明電子器件與柔性電子發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)路徑。